我校化学工程学院吉俊懿教授团队在高稳定电氧化甲醇协同制氢领域取得重要进展

碱性甲醇-水共电解体系能够同步实现低能耗制氢和甲酸合成，为高效制氢协同高值化学品副产提供了极具前景的途径。但甲醇氧化反应的稳定性和选择性随电流密度的增大而降低，阻碍了甲醇-水共电解体系的实际工业应用前景。其中，反应前驱体甲醇和OH^-在活性物质表面的吸附动力学与吸附容量对大电流密度下甲醇氧化性能的影响较大。近日，我校化学工程学院吉俊懿教授团队报道了一种具有优异甲醇氧化活性的CeF₃@Ni₃N复合材料，通过CeF₃调节Ni₃N的电子分布，增强甲醇和OH^-在活性位表面的吸附动力学与吸附容量，在大电流密度下维持甲醇氧化反应良好的法拉第效率和稳定性。相关研究成果“Enhanced Adsorption Kinetics and Capacity of a Stable CeF₃@Ni₃N Heterostructure for Methanol Electro-Reforming Coupled with Hydrogen Production”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，四川大学博士生邓宽为第一作者，吉俊懿教授为通讯作者，四川大学化学工程学院为第一单位。

研究通过Ce元素的掺杂避免了氮化过程阵列结构的坍塌，而F元素在反应过程中从Ni(OH)₂晶格内部缓慢迁出并生成CeF₃，构筑了均匀分布的纳米级晶粒与丰富的Ni₃N和CeF₃异质界面。通过系列测试发现，与Ni₃N催化剂相比，CeF₃@Ni₃N催化剂表面Ni³⁺OOH的生成速率更加迅速，并且对甲醇和OH^-具有更快的吸附动力学和吸附容量，能够在表面反应消耗后实现快速补充，从而降低甲醇氧化反应的起始过电位、加速反应动力学，为大电流密度下甲醇氧化的高稳定性和高选择性提供了保障。因此，在100~500 mA cm^-2的电流密度下，CeF₃@Ni₃N催化剂具有优良的法拉第效率和稳定性。在500 mA cm^-2的电流密度下循环72 h（每12 h更换电解液），能够维持较高的法拉第效率（＞90%）。与目前报道的甲醇氧化催化剂相比，具有更大的电流密度与更加优异的稳定性。由于CeF₃@Ni₃N电极具有优异的甲醇氧化和析氢性能，以CeF₃@Ni₃N催化剂为阴、阳极组装了流动型甲醇-水共电解装置，能在工业生产要求的电流密度（300 mA cm^-2）下长时间稳定运行，实现同步高效制氢和甲酸合成的目标。该工作为甲醇氧化耦合电解水制氢的工业化应用提供了有价值的探索与实践。

图1 (a) CeF₃@Ni₃N/CC和Ni₃N/CC复合材料合成示意图；(b) F-Ni(OH)₂/CC, (c) NiCeF/CC前驱体和(d) CeF₃@Ni₃N/CC的SEM图；CeF₃@Ni₃N的TEM与晶格参数图。

图2 (a) CeF₃@Ni₃N/CC和(b) Ni₃N/CC在MOR中的原位Bode图；(c) OER及MOR中不同电位下的电荷转移阻力；(d) CeF₃@Ni₃N/CC在不同电位下OER及MOR的原位拉曼光谱；(e) CeF₃@Ni₃N/CC在1.4 V (vs. RHE)，开路电压及1.0 V下的周期电化学测量；(f)在1 M KOH电解液中注入甲醇前后的开路电压；(g)在0.1 M KOH和纯水中的Zeta电位；(h) 1 M KOH中的CV曲线；(i) CeF₃@Ni₃N/CC表面甲醇和OH^-的吸附-反应过程示意图。

图3 (a) CeF₃@Ni₃N/CC作为双功能阴阳极在无膜电解槽中的组装示意图；(b) CeF₃@Ni₃N/CC||CeF₃@Ni₃N/CC和Ni₃N/CC||Ni₃N/CC在MOR/OER耦合制氢中的LSV曲线；(c)用MOR替代OER后不同电流密度下施加电压的降低率；(d) 100和300 mA cm^-2下MOR||HER耦合反应的稳定性及(e)对应的长循环法拉第效率；(f)流动电解槽中300 mA cm^-2下MOR||HER稳定性。