甲烷是全球第二大温室气体，其温室效应是CO2的~25倍，加强温室气体甲烷资源化利用，对于实现我国“双碳”目标及减缓全球温室效应具有重要意义。甲烷直接转化合成甲醇（MTM）作为多相催化中的“圣杯”反应是甲烷资源化理想的路径之一，可以实现较小规模甲烷一步转化合成甲醇，与现有工业路径（费-托合成）相比，明显降低了工业能耗，提高了生产效率。然而，甲烷直接转化面临着较大挑战：甲烷分子C-H键难以活化，产物甲醇易过氧化生成。
近日，我校碳中和未来技术学院张海龙助理研究员/马生贵副研究员（专职科研）联合国外学者在国际综合性期刊Applied Catalysis B：Environment and Energy（IF=20.2）发表题为“Single-step conversion of methane-steam to methanol on single-atom Cu1/γ-Al2O3catalyst prepared via electrostatic anchoring”的研究论文，研究者创造性地采用离子静电吸附方法制备了稳定的高活性单原子催化剂并探讨了其甲烷资源化路径及甲醇高选择性优势。
本研究利用铝氧化物表面的Bronsted酸羟基组与Cu2+离子间的静电作用，将Cu原子锚定在B酸位上，该方法可有效稳定单原子活性位的结构。所制备的单原子催化剂表现了优异的甲烷低温转化活性及甲醇选择性，为制备高活性的甲烷资源化催化剂提供了新的思路和方法。
图1. Cu2+离子在γ-Al2O3氧化物上的静电锚定及单原子形成过程
实验通过HAADF-STEM和X射线吸收近边结构光谱（XANES）等表征分析了Cu单原子的结构状态及稳定性。
图2. HAADF-STEM图像
图3. （A）EPR表征；（B）XANES光谱；（C）EXAFS光谱；（D）UV-Vis光谱
结合DFT计算和同位素标记实验，揭示了铜单原子位点上甲烷转化为甲醇的反应路径，甲醇形成是速率限制步骤。进一步的理论研究表明， Cu单原子作为活性位可以优先活化甲烷C-H键而不是甲醇C-H键，与[Cu(II)-OH]+和[Cu-O-Cu]2+活性位相比，在高选择性甲烷转化方面具有较大优势。本研究的这些发现为制备性能更好的非分子筛甲烷制甲醇催化剂奠定了基础。
图4. 甲烷合成甲醇反应路径研究
图5. 甲烷和甲醇C-H键活化能量对比研究
四川大学碳中和未来技术学院为该研究的第一完成单位和第一通讯作者单位，张海龙助理研究员为该论文的第一作者及通讯作者，四川大学马生贵副研究员（专职科研）、新加坡科技局谭明务研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后面上项目及中国博士后国家资助计划的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124648
