近日，我校化学工程学院何欣研究员团队在国际知名期刊Nature Nanotechnology上发表题为Revealing the degradation pathways of layered Li-rich oxide cathodes的研究文章。通过整合形貌、结构和从单个原子的氧化态演化到次级颗粒的分析，经过纳米尺度到微尺度的表征，确定了与颗粒内非相反应相关的不同结构变化途径。
浙江大学陆俊教授、米兰理工大学李劼教授、南方科技大学林苑菁助理教授，四川大学何欣研究员为共同通讯，四川大学化学工程学院博士后刘芝孟、美国劳伦斯伯克利国家实验室曾玉强博士、清华大学谭隽阳、四川大学硕士王海龙为共同第一作者。四川大学化学工程学院为第一作者单位。该研究工作为何欣研究员本年度第二篇Nature系列文章。
由于过渡金属阳离子和氧阴离子的氧化还原贡献，层状富锂过渡金属氧化物是很有前途的高能密度锂电池的正极候选材料。然而，容量的逐渐衰落和电压的衰减阻碍了它们的实际应用。虽然氧损失和相变被认为是主要因素，但其结构恶化、化学重排、动力学和热力学影响仍不清楚。
作者在软能区域使用能量分辨透射X射线显微镜（TXM），并使用具有高角度环形暗场（HAADF）和集成差分相差（iDPC）模式的扫描透射电子显微镜（STEM）来系统研究从完整颗粒到纳米级区域的降解异质性，对具有代表性的单个颗粒进行这种分析可以全面了解电化学过程中的降解机制。同时，本文的工作确定了与不同颗粒内异质反应相关的不同降解途径，当以低电流倍率循环时，LRTMO的降解源于颗粒中形成大量的氧缺陷，这也释放了氧气并触发了从表面到体相的渐进相变。然而，超快锂嵌入（脱出）过程中的非均相锂离子扩散过程中的快速动力学导致氧变形为主的晶格位移，并与TM离子溶解和锂位变化有关。
综上所述，在不同的充电倍率下发现了大量的氧缺陷和氧变形，这代表了LRTMO的不同降解途径。氧缺陷发生在缓慢的电化学过程中，以晶格结构转变和纳米空隙注入的形式主导降解。表面的氧释放和体相中的局部扩散是电压衰减的主要原因。在氧缺陷驱动降解的情况下，在快速循环倍率下容量衰减的主要原因是晶格位移/应变的积累和有限的离子扩散，动力学和动力学效应被发现是决定降解途径的主要因素。因此，抑制LRTMO降解的策略应侧重于宿主结构中的反应均匀性、晶格稳定性和离子扩散率。本研究的见解将激发设计高性能正极的新思路。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01773-4
