近日，四川大学化学工程学院新能源材料与器件钟本和教授、郭孝东副教授课题组在钠离子电池负极材料取得重大研究进展，相关研究成果“Design and Synthesis of Layered Na2Ti3O7 and Tunnel Na2Ti6O13 Hybrid Structures with Enhanced Electrochemical Behavior for Sodium-Ion Batteries”发表于国际顶级期刊《Advanced Science》 (影响因子12.441)。四川大学化工学院2016级博士研究生武春锦为该论文第一作者，化工学院为第一单位。
由于环境污染日益严重，众多学者提出运用可再生能源储存技术储存绿色，清洁的能源。近些年，锂离子电池已在电子设备、电动汽车等领域取得重大的突破和发展。鉴于锂资源储量有限和价格攀增，以及考虑到钠资源全球分布广泛及价格低廉，钠离子电池有望取代锂离子电池，并在未来储能领域有大规模的发展。钛酸钠材料具有良好的储钠活性，高循环稳定性，低电压平台和成本，无毒等优势成为目前钠离子电池负极材料的研究热点。作为钛酸钠材料的代表之一，层状结构Na2Ti3O7 材料能脱嵌2个Na，其理论比容量和电压平台分别为177 mAhg-1和0.3 V左右，能提供较高的能量密度。然而，该材料电导性较差，离子传递速率慢以及在脱嵌钠过程中结构发生扭曲导致差的循环性能，严重制约了其发展和应用。隧道结构Na2Ti6O13材料作为钛酸钠材料另一代表，具有高离子电导性，优良的循环稳定性和低电压平台等优点，但其储钠能力较低，导致低的比容量。如何发挥层状Na2Ti3O7和隧道Na2Ti6O13材料各自的优点，并同时避免各自的缺陷，成为研究目标。
复合结构不仅打破单一结构的缺陷，而且提高材料的电化学性能。课题组研究者设计并提出制备层状-隧道复合的钛酸钠材料，并通过调控工艺参数，实现层状与隧道比例的调控。基于不同比例层状-隧道材料的电化学性能结果，选取循环和倍率性能较佳的复合钛酸钠材料。复合材料结构特征通过同步XRD和粉末XRD等手段得到验证，两种结构的协同机理通过电化学方法以及结合原位XRD等手段深入的探讨和分析。复合结构的反应动力学也通过GITT和非原位EIS等技术进行研究。本工作提出结构设计策略和层状-隧道协同效应可以进一步推广到其他正负极材料体系研究中，为未来开发高能量密度和功率密度的钠离子电池负极材料的应用和发展奠定了基础。
图 1. 晶体结构示意图: a) 层状 Na2Ti3O7, b) 隧道Na2Ti6O13; c) 不同温度复合结构的XRD; d) 煅烧 850°C 复合材料同步辐射精修图
图 2. a) 复合材料TEM图; b-c) 隧道结构的SAED和HRTEM ; d-e) 层状结构的SAED和HRTEM
图 3. a) 在扫描速率为 0.2 mVs-1下电极材料的CV图; b) 在电流密度为 20mAg-1下充放电曲线; c) 在电流密度为 20mAg-1下复合材料循环性能; d) 在不同电流密度下倍率性能 e) 在电流密度为 2000mAg-1下 循环图
图 4. a) 低角度原位XRD和不同相的晶面：Na2T3O7 (下角标 p 和黑色); Na2Ti6O13 (下角标 c1 和橄榄色); NaTi1.25O3 (下角标 c2和粉红色); 充放电过程中不同组分晶格参数的相关变化: b) Na2Ti6O13; c) NaTi1.25O3
图 5. 在脱嵌钠过程中层状和隧道示意图: a) 隧道Na2Ti6O13; c) 层状Na2Ti3O7; 模拟的钠离子传输路径: b) 隧道 Na2Ti6O13; d) 层状 Na2Ti3O7
图 6. a) 在电流密度为0.02 mA下第一圈充电状态下GITT; b) 在不同充电状态下不同循环复合电极的EIS图 (内嵌: 等效电路图)
